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一注册就送100元的游戏蔺洪振团队ACS Nano综述:无枝晶锂金属负极构筑,从结构设计到电化学动力学调控

  人们对消费类电子产品、电动汽车和智能电网存储日益增长的依赖和需求刺激了对高能量密度可充电电池需求的增长。锂金属负极因较高的理论比容量被视为高能量密度电池的“圣杯”,具有高能量密度电池的潜力。然而,锂金属负极的大规模商业化仍然受到众多技术挑战的困扰,如:1)金属锂的高反应性,与电解液成分反复相互作用,形成不连续的固体电解质界面(SEI)层,消耗直至耗尽有限的电解液; 2)不均匀沉积导致锂枝晶生长并从根部断裂,形成孤立的“死锂”,降低了锂的利用率; 3) 不稳定的 SEI 和“死锂”的脱落引起的大体积变化。为了克服这些挑战并实现锂金属电池(LMBs)的商业化,研究人员从多角度在锂金属保护和电池性能优化方面做了大量的工作。 

  一注册就送100元的游戏蔺洪振团队在前期的研究,发现构筑人工结构的SEI层能够有效抑制枝晶的生长(Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Energy Storage Mater. 2022, 52, 210Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500 Adv. Energy Sustain. Res. 2022, 2100187),进一步研究发现缺陷或者单原子催化剂/活化剂改善内部电子再分配、产生本征活性位点或协同位点,提升催化活性的有效方法可以降低锂离子/原子扩散势垒有助于提高锂动力学行为以获得长的锂电池循环寿命(Nano Lett. 2022, 22, 8008; Adv. Sci. 2022, 2202244Nano Lett. 2021, 21, 3245Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246Energy Storage Mater. 2020, 28, 375ChemSusChem 2020, 13, 3404J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172Energy Storage Mater. 2019, 18, 246Energy. Environ. Mater. 2022, 5, 731)。 

  基于团队在锂金属电池中取得的研究进展,一注册就送100元的游戏蔺洪振研究员联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士、Stefano Passerini院士及西安理工大学张静博士,受邀在国际知名期刊ACS Nano发表题为Towards Dendrite-free Metallic Lithium Anodes: from Structural Design to Optimal Electrochemical Diffusion Kinetics综述文章。本综述首先系统总结了刚柔并济高离子电导率的SEI结构设计思路,并根据SEI的物理化学特性进行分类:从无机层、有机层到有机无机杂化层的递进发展。其次,回顾了最近采用3D金属/碳集流体来负载热熔锂金属,以通过降低局部沉积电流密度来捕获和均匀初始锂形核的文献。最后,从最根本的电化学动力学角度总结了利用合金层或高活性单原子催化剂(SACs)调节锂离子/原子扩散动力学的最新方法并深入阐述了潜在的机制。  

   

  锂沉积动力学过程概述及动力学相关的锂表面扩散及沉积行为 

  锂金属负极的锂沉积要经过锂离子/原子的溶剂化、脱溶、成核和迁移一个系列反应,涉及到不同的锂键的种类变化。在多步反应过程中(图1),锂离子/原子必须克服反应动力学缓慢、高脱锂、形核扩散能垒等,是从根本上造成随机锂沉积、枝晶生长和SEI失效的原因。从本质上讲,枝晶的形成和生长是锂原子的局部聚集,主要由于锂离子/原子横向扩散速率远慢于垂直于电极表面的沉积速率,锂原子沿垂直方向沉积形成锂枝晶。因此调控锂原子的横向动力学过程将有益于改善锂金属电极表面的状态。 

    1. 锂沉积过程中锂离子/原子溶剂化、脱溶、转移和迁移的一个系列反应及枝晶生长原理示意图  

  锂金属表面 SEI 的稳健界面工程设计 

  虽然锂金属电极在电化学电镀过程中遇到了枝晶形成和体积变化的问题,但由于其高容量和低相对电位,它仍然被认为是大规模储能应用中电池的“圣杯”负极候选者。人们普遍认为,当在空间和时间相关的局部电场下,不均匀的锂离子分布时会发生锂枝晶的形成。受石墨负极的启发,自发形成的SEI可提高电极的循环稳定性,改善电解液成分或人工预处理金属锂表面,并构建坚固的SEI层可改善整个SEI的锂传输,限制锂枝晶的生长。理想的SEI层应具备良好的机械强度和柔韧性、光滑的形态和亲锂性,以使Li+分布均匀,致密性以抵抗溶剂的渗透,以及足够的Li+传输通道。根据获得的SEI层的组成成分,SEI可分为无机层、有机/聚合物层和有机/无机杂化层。(图2)。 

    2. 刚柔相济有序有机/无机复合SEI层设计及抑制锂枝晶生长的效果  

  三维亲锂性多孔集流体的结构设计优化 

  除了SEI层的多样性,导电集流体的物理化学性质也会影响初始锂成核和沉积行为。目前,广泛报道了利用多孔集流体以用来研究锂离子和电子之间的耦合过程以及电化学沉积形态。具有高表面积交联结构的集流体可以降低锂沉积的局部电流密度,并可以提供足够的空隙来容纳体积变化。该章节系统总结了3D金属网络和轻质碳及其衍生物对锂金属沉积行为的影响(图3)。 

  3. 轻质3D多孔纳米碳集流体设计 

  锂扩散动力学的电化学调控设计 

  在锂沉积的多个过程中,由于滞后的传输与反应动力学,锂离子/原子经历高的去溶剂化、成核和扩散能垒。根据扩散模型和空间分布理论,锂枝晶的生长主要归因于随机的锂离子沉积行为和缓慢的表面原子扩散。因此,用电化学手段调节锂离子/原子的沉积行为似乎是一种更简单、更直接的方法(图 1,与质量较大的集流体相比,对整个电池能量密度的损失几乎可以忽略不计。在本节中,首先介绍合金材料以调节界面上的锂离子/原子动力学(图6)。随后,当合金或金属尺寸减小到原子水平,活性能力达到最高,甚至达到100%原子利用率,在锂负极中应用的SACs显著降低从锂原子成核到原子扩散的势垒(图4-7)。 

  4. 耐空气腐蚀的快离子传输调控层设计 

  5. 缺陷催化剂调控锂离子/原子传输   图6. 缺陷负载单原子催化剂调控锂离子/原子传输 

  7. 单原子催化剂促进锂原子横向传导 

以上联合工作受到了江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、德国Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)、亥姆赫兹研究基金等基金项目支持。 

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